锂电池离子PP OPP PET隔膜研究进展及市场现状

锂电池隔膜需具备以下性能。①稳定性高。为防止电池短路，隔膜需具有良好的绝缘性以达到隔离正负极的作用；由于电解液的溶剂大多为强极性的有机化合物，这就要求隔膜要有足够的化学稳定性，避免被电池电解液腐蚀，保证电池寿命；足够的拉伸强度和较小的收缩率可以有效防止隔膜变形。②一致性好。隔膜在保证一定力学强度的情况下要做到尽可能薄，在保证一定孔径的情况下做到孔隙率尽可能大，既要有良好的透过性又要对电解液具有较好的浸润能力，才能保证隔膜较低的电阻和较高的离子导电性，从而提升电池能量密度和充放电性能。③安全性高。隔膜要具有足够的穿刺强度和尽可能高的熔化温度以及合适的闭孔温度，既可以防止锂枝晶刺穿隔膜或隔膜融化造成电池短路，又可以防止电池过热。

1、隔膜生产工艺

锂离子电池隔膜制备的核心工艺为微孔制备技术，根据其工艺的不同主要分为干法工艺、湿法工艺和纺丝工艺。

1.1干法工艺

干法与湿法的区别主要在于生产过程中是否需要溶剂。干法工艺生产隔膜主要分为四步：加热熔融，挤压，退火，拉伸。干法工艺流程如图1所示，首先将聚合物原料加热至熔点，熔融状态的聚合物通过挤出机的作用被挤成无孔聚合物薄膜，将无孔聚合物薄膜进行热退火处理来促进微晶(高度取向的片层晶体)的生成。退火后生成的高结晶度无孔聚合物薄膜通过拉伸(低温拉伸、高温拉伸和松弛)产生孔隙[1]。根据拉伸过程在单轴或双轴方向的区别，干法工艺又可分为干法单向拉伸和干法双向拉伸，前者只是在纵轴方向上拉伸(隔膜具有各向异性)，后者一般在较低温度下先进行纵向拉伸，然后在较高温度下进行横向拉伸。

干法单向拉伸工艺主要以PP为原料。国外的干法单向拉伸技术原来由Celgard公司掌握，而后日本宇部公司向Celgard购买了该项技术。国内干法单向拉伸技术由星源材质在2008年成功突破。经过多年发展，国内干法单向拉伸技术已非常成熟，国产化率较高，成本较低。但干法单向拉伸隔膜的横向强度较低，孔状结构呈狭缝状，孔径分布和孔隙率较难控制，隔膜厚度较大，这些指标都会影响锂离子的交换[11-12]。单向拉伸的隔膜在高温下易收缩甚至熔化，威胁电池安全。干法双向拉伸是单向拉伸的改进工艺，由中科院化学所开发，该法生产的隔膜通常具有较宽的孔径分布，导致电池在使用过程中电流传输不均匀，易出现循环性能差、微短路等问题，且该工艺提升空间有限。目前，美国Celgard公司、日本UBE公司、星源材质等厂商均采用干法单向拉伸工艺生产隔膜制品。

1.2湿法工艺

湿法工艺又称为热致相分离法(TIPS)，主要利用热致相分离原理生产单层PE隔膜。如图2所示，湿法工艺的基本过程为：在高温下将聚合物溶于高沸点、低挥发性的溶剂中形成均相液，然后降温冷却，形成液固或液液相分离，再将其中的高沸点溶剂萃取，经过干燥、热处理等工序获得一定结构形状的高分子微孔膜。微孔膜制造的单向或双向拉伸可以在溶剂萃取前或萃取后进行。与干法相比，湿法工艺需要横纵双向拉伸，因而生产难度更高、工艺流程更长，且对设备要求精度高，同时产品孔径也更加均匀、性能更出色。湿法工艺制备的隔膜适用于大功率电池，在动力电池中渗透率较高。目前，日本AsahiKasai、Toray、韩国SK、恩捷股份、中材科技、沧州明珠等厂商均采用湿法工艺路线。

1.3纺丝工艺

隔膜纺丝工艺主要包括静电纺丝工艺和熔喷纺丝工艺。静电纺丝工艺用于制备纳米纤维及非织造隔膜，所制造的隔膜孔隙率高、耐热性能好，但存在强度差的问题。WU等利用静电纺丝法制备了复合纳米纤维膜，采用该隔膜的电池安全性能大幅提升。BAO等采用静电纺丝法制备了掺杂有石墨烯的纳米纤维薄膜，发现石墨烯的加入有效增强了薄膜的力学性能。熔喷纺丝工艺以单一聚合物或多种聚合物共混料为原料，通过熔喷拉丝后热黏合固结成网，其隔膜制品孔隙率和安全性能有较大提升，但存在耐热性较差的缺陷。高会普利用熔喷纺丝工艺制备出聚偏氟乙烯(PVDF)-六氟丙烯(HFP)/SiO2复合隔膜，与商业化PE隔膜相比，表现出更优良的孔隙率，由该隔膜组装的电池表现出较高的容量保持率。

2、隔膜改性

尽管目前商用锂离子电池隔膜多以聚烯烃材料为主，但也存在许多缺陷。PP和PE的熔点较低，分别为130、110℃，使隔膜在某些条件下的使用受到限制。此外，隔膜暴露于不同温度下，抗拉强度会降低。同时，隔膜的低孔隙率和对电解液较差的亲和力都严重影响电池的使用性能。

在原有聚烯烃隔膜的基础上进行表面涂覆可以有效地提升隔膜的耐高温性和电化学性能。涂覆改性主要包括无机-有机改性和有机-有机改性。无机-有机改性的涂覆材料以Al2O3为代表，还包括SiO2、TiO2、ZrO2、MgO等无机粒子，通常采用PVDF、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等为黏合剂，例如，雷京等将Al2O3涂层涂覆在隔膜表面，使用该涂覆改性隔膜的电芯内阻和极化电压显著降低。有机-有机改性的涂覆材料以PVDF为代表，还包括聚丙烯腈(PAN)、PMMA和多种材料的混合物。周兴平课题组在PE隔膜表面交替涂覆二硫化钼(MoS2)、聚丙烯酸(PAA)涂层，增强了隔膜的力学性能，有效抑制了锂枝晶的生长。目前，日本旭化成、日本住友、韩国SK、韩国LG、宁德时代、恩捷股份等[24]电池或隔膜生产厂商都配套有自己的隔膜涂覆生产线。

3、国内外市场现状

受各国政策导向的影响，全球汽车市场电动化趋势明确，电动汽车销量日益增加。2020年全球电动车销量突破324万辆，其中，中国市场和欧洲市场电动车销量分别达到136.7万辆和141万辆，美国市场电动车销量为25.3万辆。随着政策的加码及补贴的带动，2021年电动汽车销量进一步攀升。另外，3C数码领域的火爆和储能行业的日益壮大也进一步促进隔膜行业蓬勃发展。2020年全球锂电池隔膜需求量为54.2亿m2，其中恩捷股份、星源材质、日本东丽、旭化成、韩国SK等几大厂商湿法隔膜全球市场份额占比近60%；星源材质、旭化成、日本宇部干法隔膜全球市场份额占比约37.7%。按照2020年锂电池单耗1667万m2/GWh，并结合全球各大电池厂商扩产计划计算，预计2025年全球隔膜需求量将达374.2亿m2。

2020年，中国锂离子电池隔膜总产能约55亿m2，隔膜(基膜)出货量38.7亿m2，同比增长29.9%。其中，湿法隔膜出货量27.2亿m2，同比增长36%，占隔膜总出货量的70%；干法隔膜出货量11.5亿m2，同比增长17%，占隔膜总出货量的30%。2020年中国总体隔膜企业市场份额见图3，2020年中国湿法、干法隔膜企业市场份额见图4。

湿法隔膜凭借其优越的性能和不断优化的性价比已成为市场主流，并且未来其市场占有率还会有进一步提升。另外，涂覆隔膜也是未来发展的趋势之一，随着涂覆材料的不断拓展，技术配方的不断完善，涂覆膜与基膜价差逐步缩小。目前在建或拟建湿法隔膜项目几乎全部配套有相应的隔膜涂覆生产线，LG化学在动力电池用隔膜涂覆率接近100%。

4、总结与展望

新能源电动汽车的飞速发展和数码电子产品更新速度的加快，使得作为电池重要组成部分的隔膜取得了引人瞩目的进步。近些年，随着具有高孔隙率、优异力学性能、稳定性和电化学性能、低厚度的隔膜被开发与量产，进一步助推电池行业更好地服务于人们的日常生活。经过多年的发展，我国隔膜企业也取得了令人欣喜的成绩，市场占有率和产能居世界前列，但是我国隔膜产业起步晚，目前生产湿法隔膜的核心设备大多需要进口，高端隔膜市场依旧被外国公司所垄断，涂覆材料所面临的专利壁垒亟待解决。随着国家对新能源、新材料领域的大力支持，各大企业和科研院所对隔膜材料、制备工艺和设备及涂覆技术研发和投入力度的加大，未来我国电池隔膜产业会取得长足的进步，具有更高使用性能的电池隔膜产品将会走向市场。