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铜箔复合箔材的阻燃结构设置也可降低电池燃烧的安全隐患。部分复合箔材可通过填充阻燃剂形成阻燃层,并在其上使用改性石蜡密封。当温度到达改性石蜡的软化点(约80℃)时,石蜡从孔洞中融化,阻燃剂可从孔洞中释放出来,防止电池因温度过高而燃烧。
隔膜涂覆有助于降低热失控概率
隔膜在锂电池中主要起到安全性保障和提供导通离子的微孔通道作用。
安全性方面,隔膜材料必须具备良好绝缘性,以防止正负极接触短路或是被毛刺、颗粒、枝晶刺穿而出现短路,因此隔膜需具有一定拉伸、穿刺强度,不易撕裂,并在突发高温条件下保持尺寸稳定,不会融缩导致电池大面积短路和热失控。
导通离子方面,隔膜需具备较高孔隙率而且微孔分布均匀,同时需要对电解液有良好的润湿性,能够吸收并保留适量电解液在隔膜孔隙结构中,以实现锂离子迁移和正常工作,避免电极极化发生。
基膜方面目前已商品化的制造隔膜主流材料是聚丙烯微孔膜和聚乙烯微孔膜,发展中材料如无纺布-陶瓷颗粒复合膜,研发中材料如聚酰亚胺(PI)等。动力锂离子电池热失控变化过程中,隔膜将经历闭孔和熔断的两个阶段。随着温度的升高,隔膜会先闭孔;当温度继续升高时,隔膜发生熔断,失去分隔正负极的功能,导致正负极接触,造成内部短路。不同隔膜的闭孔和熔断特性不同,如聚乙烯(PE)隔膜开始熔化的温度为130~140℃,聚丙烯(PP)隔膜则为160~170℃。从隔膜设计角度提高电池的安全性,主要有以下思路:
设计具有热诱导阻断特性的隔膜。如热“智能”电纺丝隔膜,电纺丝纤维由TPP内核和热敏感的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)外壳组成,锂离子电池正常运行时,TPP不会对电池的循环性能造成影响,但当电池过热时,PVDF-HFP外壳融化破碎,释放出TPP阻燃剂,捕捉燃烧自由基,从而阻止锂离子电池热失控燃烧爆炸。
与无机涂层复合制备高热稳定的复合隔膜。如使用二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、氧化铝(Al2O3)等陶瓷纳米颗粒对隔膜进行表面涂覆,不仅使隔膜的强度、润湿性得到提高,还改善了耐热性能,提高了隔膜使用的安全性。
设计具有阻燃特性的隔膜。以商业化PP/PE/PP镀铜 镀镍三层结构隔膜为例,中间PE层为保护层。当电池内部温度升高到临界温度以上时,多孔PE层部分融化,封闭膜孔,阻止Li+在电解液中的迁移,PP层提供机械支持,以避免内部短路。也可以使用热响应PE或石蜡微球作为电池负极/隔膜的保护层,实现热诱导阻断特性。当电池内部温度达到一个临界值时,微球熔化并在负极/隔膜上形成阻断屏障,让电池终止工作,停止继续产热。
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